Description
Las evidencias experimentales y teóricas señalan el papel crucial de los modos vibracionales intramoleculares resonantes en la interpretación de las coherencias de larga duración. Estas han sido observadas en los espectros bidimensionales de algunos complejos de recolección de luz naturales y sintéticos. Para la iluminación natural solar (luz incoherente), se analiza la relevancia de estas vibraciones para los dímeros prototipo vibrónicos. El análisis detallado de la dinámica de la matriz de densidad revela que la inclusión de los modos vibracionales intramoleculares refuerza hasta un orden de magnitud la coherencia de los excitones y puede aumentar las poblaciones de estados excitónicos individuales de menor energía, así como también las poblaciones y coherencias. En claro contraste con el caso de la preparación del estado inicial mediante fuentes de luz coherentes (láser), el estado térmico inicial de los modos vibracionales locales, así como el del modo anticorrelacionado, evoluciona desprovisto de correlaciones no clásicas, como lo confirma la ausencia de valores negativos de su distribución de cuasi-probabilidad en el espacio de fase en todo momento. Por lo tanto, no sólo las coherencias de larga duración observadas en los espectros bidimensionales son inducidas por el carácter coherente de las fuentes láser pulsadas, sino que aquí se demuestra sin ambigüedad que el carácter no clásico generalmente asignado al modo vibracional anticorrelacionado también es el resultado de la preparación del estado inicial por fuentes láser pulsadas coherentes.
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Experimental and theoretical evidence point out to the crucial role of specific resonant intramolecular vibrational modes in the interpretation of long-lived coherences observed in two-dimensional spectra of some natural and synthetic light harvesting complexes. For the natural situation of illumination by incoherent (sun) light, the relevance of these vibrations is analyzed here for light-harvesting vibronic prototype dimers. The detailed analysis of the density matrix dynamics reveals that the inclusion of the intramolecular vibrational modes reinforce up to one order of magnitude the exciton coherence and may increase the populations of lowest energy single exciton states, as well as populations and coherences in the site base. In sharp contrast to the case of initial-state preparation by coherent (laser) light-sources, the initial thermal state of the local vibrational modes, as well as that of the anti-correlated mode, evolves devoid of non-classical correlations as confirmed by the absence of negative values of its phase-space quasi – probability distribution at all times. Therefore, not only the long-lived coherences observed in two-dimensional spectra are induced by the coherent character of pulsed laser sources, but it is unambiguously shown here that the non-classical character generally assigned to the anti-correlated vibrational mode also comes as the result of the preparation of the initial state by coherent pulsed laser sources.
